多相态条件下雷尼镍在环己烷连续脱氢反应过程中的催化活性和失活现象研究

【摘要】“湿-干”多相态反应模式是针对液体有机氢化物(LiquidOrganicHydrids,LOH)储氢体系提出的一种高效的脱氢反应技术。该模式具有催化剂表面温度高,产氢速率快,可有效抑制逆反应的发生和催化剂结焦失活等特点,是极具开发前景的车载LOH脱氢反应模式。在多相态反应条件下,催化剂会经历湿态与干态的交替变化,这对催化剂结构和性能的稳定性要求较高,催化剂的失活现象也具有其特殊性。因此,研究“湿-干”多相态反应条件下实验用Raney-Ni催化剂的失活现象,找到减小或避免催化剂失活的措施具有重要意义。论文首先对Raney-Ni催化剂的失活动力学进行了研究,建立了不同反应温度下Raney-Ni催化剂的失活动力学模型。研究表明,Raney-Ni催化剂的失活级数随着外扩散阻力的增大从3减至1,表现出平行失活的特征。环已烷脱氢反应的表观活化能仅为20.60kJ·mol-1,远低于传统的气相脱氢反应的活化能,表明多相态条件下环已烷的脱氢反应为扩散控制。由席勒模量的计算结果可以看出,催化剂颗粒内部的内扩散阻力很小,可以忽略。在“湿-干”多相态反应过程中,滴落在催化剂表面的有机液体的瞬间汽化会对催化剂表面产生强力的吹扫效应,吹扫效应的存在不仅大大增加了反应物的传质扩散阻力,同时也大大缩短了反应物在催化剂表面的停留时间,因此可以断定多相态条件下环已烷的脱氢反应是一个典型的由外扩散控制的表面反应,反应仅局限在催化剂颗粒的外表面。论文第二部分采用SEM、FTIR、XRD等多种表征方法对多相态条件下环已烷连续脱氢反应前后Raney-Ni催化剂的结构和形貌进行了分析。结果表明,催化剂表面丝状碳的沉积是Raney-Ni催化剂失活的主要原因。由于反应的外扩散阻力很大,积炭主要集中在表层催化剂的孔口处,积炭率约为3.25wt.%。积炭主要来源于环已烷在脱氢反应过程中伴随的副反应。研究还发现,Raney-Ni催化剂具有良好的机械强度和结构稳定性,脱氢反应的高温不会造成镍晶粒和催化剂颗粒尺寸的明显变化。合适的反应条件可以使多相态反应系统始终处于最佳能量平衡点,这不仅可以保证系统较高的产氢效率,同时也可以减小或抑制催化剂失活现象的发生。论文第三部分采用均匀设计实验方法系统地考察了反应条件,包括盐浴温度、进料速率和催化剂质量,对多相态条件下环已烷脱氢反应的产氢总量、最大产氢速率以及环已烷脱氢转化率的影响。结果表明,当实验条件为盐浴温度390℃,进料速率16.75mmol·min-1,催化剂用量5g时,环已烷脱氢效率最高,系统最大脱氢速率为0.359mmol·cm-2·min-1,2小时内的平均产氢速率为0.323mmol·cm-2·min-1。反应2小时后,环已烷产氢总量可达6132ml,催化剂相对活性依然接近0.8。论文第四部分对多相态条件下环已烷脱氢反应过程的能量平衡进行了理论建模分析。发现反应物从进入到离开反应系统主要经历升温、汽化和反应等步骤,其中将液态的反应物汽化需热最多,约占总需热量的38.75%,而环已烷进行脱氢反应所需热量只占总需热量的12.81%。催化剂作为热源的供热通量可达27.52kW·m-2,对整个反应系统而言其热效率可达52.51%。根据反应系统的平均产氢速率模型可以优化反应条件,提高脱氢反应效率,增加系统的能量利用率。
【作者】寇智宁；
【导师】徐国华；
【作者基本信息】浙江大学，应用化学，2013，硕士
【关键词】Raney-Ni；脱氢；失活；环己烷；多相态；

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